2025年8月6日，威廉官网中国王春栋团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Unlocking a Water Coordination Environment in Co-Based Metal–Organic Frameworks for Advanced Nitrate-to-Ammonia Electroreduction”的研究论文，威廉官网中国王春栋课题组博士后Pandi Muthukumar博士、西班牙巴塞罗那自治大学Zakir Ullah博士为论文共同第一作者，香港城市大学王昕、王春栋为论文共同通讯作者。
该研究报道了一种稳定的三维钴基金属有机框架（HUST-38）的设计与合成，该框架由苯-1,4-二羧酸配体和DABCO构建，并具有水分子配位的结构特征。令人印象深刻的是，所制备的HUST-38在–0.6 V vs RHE条件下实现了95.7%的NH₃法拉第效率和13.38 mg h⁻¹ mgcat⁻¹的NH₃产率，显著优于无配位水的对照样品HUST-39（3.98 mg h⁻¹ mgcat⁻¹）以及大多数已报道的单中心固体电催化剂。多种原位测试表明，HUST-38中不稳定的溶剂配位促进了水分子接近催化活性金属中心，从而增强了局部*H富集并提升了NO₃⁻还原效率。理论计算进一步证实了金属配位微环境在调控电催化过程中的关键作用，特别是通过降低关键反应中间体的自由能垒以及优化反应物和产物的吸附-脱附动力学，最终实现了更高的电催化活性和效率。该研究为金属有机框架的结构设计提供了基础，以开发高效的电催化剂。
图为部分实验结果
尽管e-NO₃RR电催化研究取得了进展，但现有的MOFs仍面临重大挑战，包括活性金属位点可及性不足以及水分解产生的*H不足。为克服这些限制，研究人员利用前体模块中的可控官能团和强钴(II)配位作用合成了两种具有不同配位微环境的Co-MOFs，即HUST-38和HUST-39（HUST为威廉官网中国缩写）。单晶X射线衍射（SCXRD）显示，HUST-38的三维超分子π-π堆积结构中存在多种水分子配位环境，而HUST-39则缺乏水配位。正如预期，HUST-38表现出卓越的NO₃⁻电还原效率，并通过¹⁵N同位素标记证实NH₃来源于NO₃⁻的还原。实验数据、原位测试和理论计算的结合表明，HUST-38中的水配位环境能够通过水解离生成大量*H，随后用于氮中间体的氢化，从而协同提高法拉第效率（FE）和NH₃产率。该研究通过系统研究MOFs填补了e-NO₃RR电催化领域的空白，最终为开发高效的NO₃RR电催化剂提供了重要参考。该研究设计并合成了两种具有不同配位构型的Co-MOFs，即HUST-38和HUST-39。值得注意的是，HUST-38展现出一种独特的三维网络结构，其框架内具有水分子配位。与HUST-38不同，HUST-39具有二维网络结构，配位环境为2,2′-联吡啶和PDC配体。令人印象深刻的是，HUST-38在–0.6 V vs RHE条件下表现出95.7%的高法拉第效率、13.38 mg h⁻¹ mgcat⁻¹的高氨产率以及超过96小时的优异稳定性。电化学测试和原位测量共同证明，结构框架中的水配位有利于生成大量*H中间体，从而促进NO₃⁻电催化还原为NH₃。理论计算揭示了HUST-38中e-NO₃RR性能显著提升的根源，即水配位实现了高效的水解离和MOF结构内的动态水交换。该研究为稳定MOFs的设计提供了参考，并强调了配位调控在高效电催化中的重要性。
此项工作是王春栋教授团队在催化方向的阶段性研究成果。团队长期从事电催化相关探索，近两年来在能源催化材料局域电子调控及反应动力学机制研究方面取得了系统研究成果（J. Am. Chem. Soc., 2025, doi.org/10.1021/jacs.5c07066; Chem. Rev. 2025, 125, 3165; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202504923; Energy Environ. Sci., 2025, 18, 7624; ACS Catalysis, 2024, 14, 12051; ACS Nano, 2024,18,1214；ACS Nano, 2023, 17, 10906; Adv. Mater, 2024, 2400523; Adv. Funct. Mater, 2024, 2408823; Adv. Funct. Mater, 2024, 2408872; Adv. Funct. Mater, 2024, 2401011; Adv. Funct. Mater., 2023, 2303986; Chem Catalysis,2023, 100840; Coord. Chem. Rev. 2025, 538, 216678; Coord. Chem. Rev., 2023, 488, 215189; Coord. Chem. Rev.,2023, 478, 214973；Sci. Bull. 2025, 70, 2215; Sci. Bull, 2022, 67, 1763; Research, 2022, 9837109; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1174）。
Unlocking a Water Coordination Environment in Co-Based Metal–Organic Frameworks for Advanced Nitrate-to-Ammonia Electroreduction
https://doi.org/10.1021/jacs.5c07066
